В молодости Бякуя отличался вспыльчивым характером и склонностью к опрометчивым действиям, о чём упоминает его дедушка.

Он был женат на сестре Рукии, Хисане (яп. 朽木 緋真 Кутики Хисана?, Kuchiki Hisana), которая умерла за пятьдесят лет до начала основной сюжетной линии. Она попала в Сообщество душ с маленькой сестрой Рукией, но бросила её, чтобы выжить самой. Впоследствии Хисана беспрестанно искала Рукию, пока неизвестная болезнь не подкосила её здоровье. На смертном одре она просила Бякую всё-таки отыскать Рукию и позаботиться о ней, но не говорить об их родстве. Хисана считала, что из-за своего предательства недостойна зваться сестрой Рукии.
Первый раз Бякуя появляется в качестве сопровождающего Рэндзи Абарая, своего лейтенанта, которому было поручено взять под арест Рукию Кучики, как преступницу, которая передала свои силы синигами человеку. Ичиго поспешил отбить Рукию и даже смог победить Рэндзи, но тут вмешался Бякуя, который разрубил меч Куросаки, а через секунду использовал свой излюбленный приём сэнка. Ничего не понявший Ичиго остался умирать под дождём; когда он попытался остановить Рукию, та отреклась от него, желая облегчить его участь. Ичиго подобрал Кисукэ Урахара, владелец небольшого магазинчика, который и сказал Ичиго о том, что Рукию уводят. Урахара выходил Куросаки и помог пробудить свои собственные силы, до того дремавшие глубоко внутри Ичиго. Через некоторое время становится известен приговор, который вынес совет 46, высший судебный орган Общества Душ: преступницу Кучики казнят через 25 дней, о чём Рукии с непроницаемым лицом сообщает Бякуя. Выходя от неё, он встречает двух других капитанов, Итимару Гина и Дзараки Кэмпати. Гин откровенно издевается над Кучики, называя его хладнокровие «примером поведения синигами».

Вскоре после этого Бякуя встречается с Ичиго, который пришёл под стены белой башни. Бякуя отметил, что Ичиго сильно вырос, но Ёруити Сихоин, явившаяся следом за Куросаки, уводит того от встречи с Бякуей, зная, что Ичиго всё равно слишком слаб для серьёзной битвы. Вновь Бякуя встретил Ичиго у места казни Рукии, Сокёку, куда Ичиго пришёл её освобождать. Разъяренный тем, что Ичиго втаптывает его гордость в грязь, чрезвычайно быстро обучаясь новым навыкам, и, в первую очередь банкаем — для овладения которым обычно нужны десятки лет -, Бякуя перестаёт сдерживаться и обрушивает на Ичиго всю доступную ему силу. Бой, тем не менее, фактически завершается вничью — но Бякуя, уступив Ичиго в последнем натиске, признаётся ему, что просто не мог преступить закон Общества Душ, ослушавшись приказа казнить Рукию. Но встреча с Куросаки изменила мнение Бякуи и когда произошло восстание капитана Айдзэна, Бякуя защитил Рукию от удара своим телом. Потрясённая Рукия позже узнала от брата, что Бякуя был женат на её сестре Хисане, которая очень просила Бякую позаботится о ней, Рукии. Но Бякуя, взяв в жены простолюдинку, нарушил закон и поклялся более никогда их не нарушать — из-за чего и оказался в затруднительном положении, когда Рукию схватили за преступление.
Бякуя популярен среди женщин-проводников душ и стал первым в списке «капитанов, с которыми мы хотим издать фотоальбом». Ему нравятся колокольчики, ночные прогулки и острая еда.Он носит стандартную униформу проводников душ и белый капитанский хаори поверх неё. Шарф, сделанный из белого шелка (в аниме имеет зеленоватый оттенок), стоит баснословную сумму: за такие деньги можно было бы построить десять больших домов. Впрочем, в интервью Тайто Кубо говорил, что жизнь аристократии в Обществе душ практически ничем не отличается от быта обычных горожан. Бякуя является примером для всех проводников душ, находящихся у него в подчинении. Шестой отряд славится суровыми нравами в отношении дисциплины и порядка.
Бякуя уверенно владеет «мерцающими шагами» (яп. 瞬歩 сюмпо, shunpo?), которым обучался у Ёруити Сихоин. Ёруити также научила его некоторым техникам собственного изобретения, включая уцусэми (яп. 空蝉 «цикада»?). Это усовершенствованная версия сюмпо, которая создаёт небольшую иллюзию: кажется, что цель никуда не двигалась и находится на прежнем месте. Применивший уцусэми может моментально переместиться в пространстве, оставив на прежнем месте свой точный образ. Этот приём может помочь не только уйти от атаки противника, но и ввести его в заблуждение.

По словам Рэндзи, любимый приём Бякуи — сэнка (яп. 閃花?, «цветок молнии»), шаг сюмпо, совмещенный с двумя быстрыми ударами по жизненно важным точкам; Даже если жертва выживет, то никогда больше не сможет использовать духовную энергию. Бякуя использует демоническую магию кидо́ (яп. 鬼道?, «искусство демонов», букв. «путь демона») на высоком уровне, может использовать бакудо номер 81 без предварительного произнесения заклинания. Его любимые заклинания — Бакудо номер 61 «Рикудзеккоро» и Хадо номер 4 «Бякурай»
Огромная масса лезвий Сэмбондзакуры в состоянии банкай.

Дзанпакто Бякуи носит имя Сэнбондзакура (яп. 千本桜 Senbonzakura?, «Тысяча вишнёвых деревьев»), что является отсылкой к названию старинной японской пьесы «Ёсицунэ сэмбон дзакура» («Ёсицунэ и тысяча вишневых деревьев»). Сикай активируется по команде «Осыпайся» (яп. 散れ тирэ?). Меч рассыпается на тысячи маленьких и тонких лезвий, за которыми не может уследить человеческий глаз. Однако они отражают падающий свет таким образом, что кажутся розовыми, поэтому внешне напоминают лепестки вишнёвого дерева. Бякуя при помощи рукояти меча контролирует летящие лезвия.
«Сцена истребления»

Банкай называется Сэнбондзакура Кагэёси (яп. 千本桜景厳 Senbonzakura Kageyoshi?, «Величественный пейзаж тысячи вишнёвых деревьев»). Бякуя вертикально погружает Сэнбондзакуру в землю, а затем оттуда начинают подниматься огромные мечи, которые рассыпаются на огромное количество лезвий. Бякуя управляет ими, как волнами, атакуя или отражая удары противника. Если направлять лезвия руками, скорость удваивается. . Однако банкай этим не ограничивается:

    «Сцена истребления» (яп. 殲景 сэнкэй?) фокусирует всю силу меча на нападении и создаёт сферическую область, стенками которой являются ряды из мечей.
    «Финальная сцена» (яп. 終景 сюкэй?) сжимает все лезвия в один «Белый меч императора» (яп. 白帝剣 хакутэйкэн?), значительно увеличивая атакующую мощь. Тогда вокруг Бякуи появляются белые крылья из духовной энергии.
    «Основная сцена» (яп. 吭景 гокэй?) заключает противника всеми лезвиями в огромную сферу, после чего распустившиеся на лезвия мечи пронзают со всех сторон.

В филлере «Материализация дзанпакто» Сэмбондзакура предстаёт в виде воина, который очень напоминает самого Бякую, одетого в самурайские доспехи сиреневого цвета и с оскаленной маской на лице.